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概要： 摘要：綜述了納米抗菌玻璃技術(shù)研究的內(nèi)容，總結(jié)了納米抗菌玻璃的研究進(jìn)展，并對今后納米抗菌玻璃方向進(jìn)行了展望?！ ￡P(guān)鍵詞：納米技術(shù)抗菌玻璃抗菌機(jī)理 1引言 納米粒子因其尺寸變小，而具有許多新的特性。例如:表面與界面效應(yīng)、尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等。
摘要：綜述了納米抗菌玻璃技術(shù)研究的內(nèi)容，總結(jié)了納米抗菌玻璃的研究進(jìn)展，并對今后納米抗菌玻璃方向進(jìn)行了展望。
關(guān)鍵詞：納米技術(shù) 抗菌玻璃 抗菌機(jī)理
1引言
納米粒子因其尺寸變小，而具有許多新的特性。例如:表面與界面效應(yīng)、尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等。當(dāng)任何材料用高科技手段被細(xì)化到納米量級時，該材料的物化性能就會發(fā)生巨大的變化，如:金屬為導(dǎo)體，但納米金屬微粒在低溫下的量子尺寸效應(yīng)會導(dǎo)致絕緣性，納米無機(jī)殺菌劑具有極強(qiáng)的殺菌能力等
細(xì)菌、霉菌作為病原菌對人類和動植物有很大的危害，影響人們的健康，甚至危及生命。微生物還會引起各種工業(yè)材料、食品、化妝品、醫(yī)藥品等分解、變質(zhì)、劣化、腐敗，帶來重大的經(jīng)濟(jì)損失，因此，具有殺菌和抗菌效應(yīng)的材料越來越受到人們的關(guān)注,同時人們也研制開發(fā)出了一系列的抗菌材料.抗菌(殺菌)玻璃亦稱綠色玻璃，屬新材料科學(xué)與微生物學(xué)相結(jié)合的產(chǎn)物，是利用現(xiàn)代高科技材料抑制和殺死細(xì)菌，從而使傳統(tǒng)產(chǎn)品增添高新技術(shù)含量。納米抗菌玻璃由此產(chǎn)生，它既具有納米材料的新的特性，而且同時也具有殺菌效果。
2納米抗菌玻璃的研究現(xiàn)狀
2.1銀系抗菌材料的抗菌機(jī)理
銀系抗菌材料[5～6]可以說是使用得最多的一種材料，其抗菌機(jī)理，目前有以下兩種觀點(diǎn)：
?。?）Ag+接觸反應(yīng)，認(rèn)為Ag+通過接觸反應(yīng)造成微生物活性成分破壞或產(chǎn)生阻礙。當(dāng)微量Ag+到達(dá)微生物細(xì)胞膜時，因后者帶有負(fù)電荷，依靠庫侖引力，使二者牢固吸附，Ag+穿透細(xì)胞壁進(jìn)入胞內(nèi)，使蛋白質(zhì)凝固，破壞細(xì)胞合成酶的活性，細(xì)胞喪失分裂增殖能力而死亡。同時，Ag+也能破壞微生物電子傳輸系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、物質(zhì)傳送系統(tǒng)。
?。?）催化假說，認(rèn)為物質(zhì)表面分布的微量Ag+能起到催化活性中心的作用，銀激活空氣或水中的氧，產(chǎn)生羥基自由基(·OH)及活性氧離子(·O2-)。它們能破壞微生物細(xì)胞的增殖能力，抑制或殺滅細(xì)菌，以上兩種假說都有一定依據(jù)。
2.2納米表面效應(yīng)
納米ZnO是新型抗菌劑，具有廣譜的殺菌抗菌效能、耐熱性高、安全性好、持續(xù)性好、價格便宜、使用方便，在殺菌除臭、預(yù)防疾病、美化環(huán)境方面日益受到人們的重視。其抗菌原理是由于超微細(xì)ZnO粒度小、比表面積大，隨著顆粒細(xì)度的增加，顆粒的表面原子數(shù)增多，表面原子數(shù)與顆粒的總原子數(shù)之比值也增大，其表面能亦隨之迅速增加，于是便產(chǎn)生了“表面效應(yīng)”；利用納米ZnO具有的奇特“表面效應(yīng)”，它在與水和空氣的條件下，在陽光下尤其是在紫外線的照射下，能夠自行分解出自由移動的帶負(fù)電的電子(e)和帶正電的空穴(h+)，并發(fā)生下列化學(xué)反應(yīng)[7]：
H2O+h+→·OH+H-(1）
O2+e→·O2-（2）
生成的空穴可以激活空氣中的O2，生成的原子氧和·OH，它們有較強(qiáng)的化學(xué)活性，特別是原子氧能與多種有機(jī)物反應(yīng)，同時能與細(xì)菌內(nèi)的有機(jī)物反應(yīng)，從而在短時間內(nèi)能殺死細(xì)菌[17]。
抗菌玻璃材料一般以磷酸鹽系或硼酸鹽系玻璃組成的。玻璃結(jié)構(gòu)的模型是由網(wǎng)狀的離子群和修飾過的離子群構(gòu)成的無機(jī)高分子化合物。由于玻璃本身結(jié)構(gòu)和組成的原因以及可慢慢地連續(xù)發(fā)生變化的特性導(dǎo)致了其化學(xué)持久性不強(qiáng)。當(dāng)某些溶媒(特別是水)存在時，很可能造成玻璃溶解。玻璃的不同部分其溶解速度也不同。從在溶劑中瞬間開始溶解到數(shù)小時以至數(shù)年才能溶解的都有。此外，玻璃有保持金屬以離子狀態(tài)穩(wěn)定存在的特性。利用玻璃以上的兩個特性就可以得到緩釋型抗菌玻璃材料，也就是化學(xué)持久性較弱的玻璃與具有抗菌和防霉性能的離子化金屬，如銀、銅、鋅等相結(jié)合的材料。得到的抗菌玻璃材料在有水存在時會緩慢釋放Ag+等殺菌離子，它們可強(qiáng)烈吸引細(xì)菌機(jī)體中的酶蛋白的巰基，并迅速地結(jié)合在一起，并使以此為必要基的酶喪失活性，使細(xì)菌死亡[3]。
緩釋型抗菌玻璃材料是通過玻璃的整體性溶解，使玻璃網(wǎng)絡(luò)中的銀、鋅等離子釋放出來，從而達(dá)到抗菌目的。與其他的抗菌劑相比，緩釋型抗菌玻璃材料具有以下幾個突出的特點(diǎn)：首先，玻璃的載銀、鋅、銅等離子的量能夠精確控制。其次，緩釋型玻璃材料釋放抗菌離子的速度能比較方便的調(diào)節(jié)。再次，能長期有效地保持抗菌離子的緩釋性能。緩釋型玻璃材料由于發(fā)生的是玻璃的整體性溶解，不產(chǎn)生常見抗菌材料在使用過程中容易受到吸附物質(zhì)的干擾而導(dǎo)致抗菌離子緩釋性能下降的現(xiàn)象，有效保持抗菌離子的緩釋性能[3-4]。
抗菌玻璃是一種新近研究開發(fā)的功能性玻璃，它在保持其原有使用功能和裝飾效果的同時，又增加了消毒、殺菌的功能，隨著人們對生活質(zhì)量和環(huán)境意識的重視，其應(yīng)用領(lǐng)域和產(chǎn)銷市場也將日益擴(kuò)大，研制開發(fā)抗菌廣譜性好、殺菌率高而價格低的抗菌玻璃將是其產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵所在。
3納米抗菌玻璃的應(yīng)用現(xiàn)狀
目前，許多研發(fā)人員正在努力研究改善載銀抗菌劑及其制品的變色問題。例如日木住友公司的研究人員在Ag2O-Na2O-B2O3-SiO2抗菌玻璃中用Ag3PO4代替，使銀離子穩(wěn)定下來，以改善其著色程度等等[1]。
納米抗菌劑分兩類，一類是本身是有抗菌活性的金屬納米氧化物，以TiO2、ZnO為代表，它們在紫外線照射下，在水和空氣中產(chǎn)生活性氧，具有很強(qiáng)的化學(xué)活性，能與多種有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，從而把大多數(shù)病菌和病毒殺死。因而可將它們應(yīng)用于制作抗菌纖維、抗菌玻璃、抗菌陶瓷、抗菌建筑材料等[11]。
將抗菌劑添加到基體材料中，便可制得抗菌材料。近年來，抗菌劑廣泛應(yīng)用于纖維、塑料、建材、涂料、醫(yī)藥、化妝品等領(lǐng)域，其中應(yīng)用最多的是纖維和塑料。我國抗菌材料的起源可以追溯到古代人們用銀或銅制作的容器貯水，以抑制水的變質(zhì)腐爛。到了17世紀(jì)，人們才將抗菌劑用于醫(yī)藥方面。第二次世界大戰(zhàn)時，德軍穿用含季銨鹽抗菌劑的制服，降低了受傷后的二次感染率。這也是現(xiàn)代抗菌材料的第一次大規(guī)模的使用。20世紀(jì)60年代以后，抗菌纖維開始出現(xiàn)，其中所用的抗菌劑是具有強(qiáng)抗菌性的化學(xué)物質(zhì)，如有機(jī)錫、氯化酚等，到20世紀(jì)80年代中后期以來，出于安全性的考慮，多使用季銨鹽類有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑處理纖維，以達(dá)到抗菌的目的?？咕芰铣霈F(xiàn)在20世紀(jì)80年代初，日本在這方面發(fā)展較快。到20世紀(jì)90年代后，日本的抗菌塑料幾乎覆蓋PP、ABS等所有主要塑料品種。同時以無機(jī)化合物為載體的銀系抗菌材料也開始廣泛應(yīng)用于制備抗菌陶瓷、涂料、塑料、紡織品、鋼鐵和日用品等領(lǐng)域。如果把目前日本抗菌材料的使用量看作100，我國的相應(yīng)數(shù)值僅為0.5。由此可以看到抗菌材料在我國的發(fā)展空間是非常大的[8]。
隨著人們的不斷努力，特別是具有創(chuàng)新思維的抗菌材料的制備方法的引入，如有機(jī)一無機(jī)復(fù)合材料，納米技術(shù)等，抗菌技術(shù)在國內(nèi)將會得到不斷的進(jìn)步與提高[8]。
利用納米氧化鋅的體積效應(yīng)，表面效應(yīng)和高離散性，在低溫低壓下，納米氧化鋅可不經(jīng)磨碎直接使用，使陶瓷制品的燒結(jié)溫度降低400～600℃，燒成品外觀光亮、質(zhì)地致密。另外，納米氧化鋅的陶瓷具有抗菌除臭和分解有機(jī)物的自潔作用，大大提高了產(chǎn)品質(zhì)量。添加納米氧化鋅的玻璃可抗紫外線、耐磨、抗菌和除臭，可用作汽車玻璃和建筑玻璃[9]。
研制開發(fā)納米級的TiO2光觸媒等抗菌材料將是提高光催化反應(yīng)的光量子產(chǎn)率，有效地減少光生電子和光生空穴的復(fù)合，使更多的電子和空穴參與氧化一還原反應(yīng)的主要方法;同時由于比表面積的增大，巨大的表面有將反應(yīng)物吸附在表面上，也有利于反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高了光催化材料的活性，使抗菌性能大大改善[10]。
為有效克服TiO2類光催化材料在紫外光條件下才能具有較好抗菌及凈化空氣功能的不足，實現(xiàn)室內(nèi)條件下光催化抗菌和空氣凈化的研究目標(biāo)。文獻(xiàn)[12-13]系統(tǒng)研究了我國富產(chǎn)的稀土元素鈰對納米TiO2晶體結(jié)構(gòu)、顯微結(jié)構(gòu)、表面電子結(jié)構(gòu)、紫外吸收光譜以及產(chǎn)生羥基自由基(OH)性能的影響。制備的稀土/納米TiO2光催化抗菌凈化功能材料，在室內(nèi)光條件下就具有優(yōu)良的抗菌和空氣凈化性能。
4納米抗菌玻璃的展望
4.1建筑應(yīng)用抗菌玻璃材料
無機(jī)抗菌劑具有耐高溫的特點(diǎn)，可便利地混合在建材原料內(nèi)或涂覆于表面，在高溫焙燒時，形成穩(wěn)定的抗菌組分或涂層，能長久保持殺菌作用[14-16]。已面市的抗菌玻璃、衛(wèi)生陶瓷、涂料、壁紙、地板材料等就應(yīng)用了不同種類無機(jī)抗菌劑。例如，具有抗菌性能的室內(nèi)外裝璜材料，可有效分解表面的細(xì)菌、有機(jī)油類物質(zhì)、染料顏色污染物，殘留物經(jīng)清洗或雨水沖刷可很便利地除去；當(dāng)抗菌涂料粉刷在居住環(huán)境時，涂層中的抗菌劑因接觸到潮濕的空氣或與水直接相接觸時而釋放出Ag+而達(dá)到抗菌的效果[17]。
4.2水處理劑用抗菌玻璃
抗菌材料在水處理方面也有著重要的作用，如游泳池滅菌，把具有緩釋性抗菌劑作為水處理劑直接應(yīng)用到水中去，抗菌劑在水中釋放出Ag+就可以達(dá)到抗菌的效果[18]。
由于抗菌材料中引入抗菌劑的種類及作用方式不同，材料在抗菌效果以及持久性等方面也存在不小的差別。從目前抗菌材料的研究以及應(yīng)用狀況來看，具有綠色安全、性能穩(wěn)定、功效持久、形式多樣的無機(jī)型抗菌材料將會是今后抗菌材料的主流發(fā)展方向。
無機(jī)抗菌納米玻璃是近年國際上剛剛興起不久的與人類健康發(fā)展、環(huán)境保護(hù)等密切相關(guān)的熱點(diǎn)研究課題[19-23]。抗菌玻璃正由原來主要用于食品和醫(yī)療方面，向日常生活用品和建筑材料的無機(jī)抗菌、空氣凈化等生態(tài)健康功能方向發(fā)展。預(yù)計21世紀(jì)將發(fā)展為兼有抗菌和凈化功能的生態(tài)環(huán)境材料。這些新材料多是以原來材料為載體，外加變價稀土元素、光催化劑、抗菌劑、輻射遠(yuǎn)紅外線功能外加劑等添加劑來協(xié)同增效，提高材料及其制品的生態(tài)健康功能。
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